PEF是什么生物基材料？你不了解一下吗？

日期：2023-09-13 10:22:04 编辑：科思德塑胶来源：科思德塑胶浏览：901

聚2,5－呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一种生物基聚酯，以FDCA为单体加入乙二醇通过直接酯化法或酯交换法可合成，PEF是一种100％生物基材料，可回收和降解的聚合物，具有广泛的应用，例如包装，纺织品，薄膜等。PEF将环境特征与卓越功能完美结合。它具有良好的对CO₂和O₂的阻隔性能，从而延长了包装产品的寿命。它还具有更高的机械强度，这意味着可以生产出更薄的PEF包装，并且所需资源更少。这些额外的功能性与植物性原料相结合，赋予PEF成为下一代聚酯所需的所有属性。这使得生物基PEF被认为是PET理想的替代品之一，尤其是在塑料包装领域。
PEF PEF与PET的对比
研究证明，使用PEF材料制作的饮料瓶在许多方面好于PET瓶，尤其是阻隔气体渗透的性能(材料阻挡气体通过瓶子渗透的能力)更为优越，PEF阻隔氧气能力是PET的10倍，阻CO₂渗透的能力是PET的4倍，阻H₂O渗透的能力是PET的2倍，这与其结构有关:
(1)在分子结构上，呋喃环的非对称性和极性使链刚性增大，使链段不易翻转，运动能力下降，阻碍小分子扩散；
(2)在聚集态结构上，结晶或其它促使分子链堆砌致密，自由体积减小(物理老化)阻碍小分子的溶解与扩散，进一步改善阻隔性。
这可使包装产品的保存期限延长，因此该材料在高阻隔性包装材料、高性能纤维和工程塑料等领域具有广阔的应用前景。
另外由于其机械强度增强，可使PEF材料的包装更薄而轻，所以必然促使包装材料的用量减少。在热性质方面，PEF被认为比PET更好，PEF有更好的耐热性(PEF的Tg为86℃，PET的Tg为74℃)、更低的加工温度(PEF的Tm为235℃，PET的Tm为265℃)。因此，PEF特别适合生产特定的食品与饮料包装，例如薄膜和塑料瓶。
研究证实，PEF在使用后能够进行回收，且回收路径与PET资源循环可兼容。PEF具有广泛的应用性，中国是PET聚酯生产与消费大国，在包装材料、纤维涤纶纺织品、薄膜等领域用途广泛，PEF与PET相比将环境效益与卓越性能完美结合，发展PEF共聚酯有利于推动我国聚酯行业的碳减排和转型升级。今年5月10日，中科国生全球首个PEF生产线顺利投产，标志着PEF又向工业化生产迈进了一步。
PEF的全球市场情况
2023年全球生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)市场销售额达到了840千克。到2027年，全球PEF生产规模将达到百吨级别，2029年将达到984吨，年复合增长率（CAGR）为224.73%（2023-2029）。
地区层面来看，北美是全球最大的消费市场，2023年的市场规模为350千克，占比为41.49%，其次是欧洲地区，占比为33.33%。亚太市场在过去几年变化较快，2023年市场规模为170千克，约占全球的20.24%，预计2029年将达到274吨，届时全球占比将达到27.85%。
从生产商来说，全球范围内，生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)核心厂商主要包括糖能科技、合肥利夫、AVA Biochem AG、Avantium和中科国生等。未来预测期内，部分制造商将会实现PEF产品规模化生产，另外会出现更多的新进入者。
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）与传统的石油基单体对苯二甲酸（PTA，是产量最大的二元羧酸，主要是由石油基的对二甲苯氧化制得）具有相似的分子结构，都是具有环状共轭体系的芳香性化合物，同时都含有两个羟基，在物理和化学性质上极为相似，而且由于呋喃环是杂环结构，在自然界比苯环更容易降解。
按照制造方式的不同，FDCA呋喃二甲酸的制备方法可分为化学制备法和生物制备法。其中化学制备法报道较多，根据反应起始原料的不同，主要分为四大类：以 5-羟甲基糠醛( HMF) 为起始原料、以糠酸糠醛为起始原料、以己糖二酸（如葡萄糖二酸）为起始原料和以二甘醇酸为起始原料。据悉，目前前三种合成路线为FDCA最主要的合成工艺。
HMF可以由己糖( 葡萄糖、果糖等) 脱水环化生成，糠酸糠醛可以由戊糖( 木糖等) 脱水生成，己糖二酸可以由己糖( 葡萄糖、半乳糖等) 氧化生成，二甘醇酸也可以由生物基乙醇脱水转化成乙烯后氧化得到环氧乙烷，再水合转化成二甘醇后氧化生成。因此，FDCA作为下一代生物基材料，具有重大发展潜力。
PEF 1.HMF路线（果糖路线）
HMF 路线最受科研和产业界重视，已取得了显著的进展，是有望率先实现工业化生产的方法。HMF以果糖为原料的合成路线，最早可追随到1977 年，荷兰科学家 KUSTER 等首次以果糖为原料，HCl 为催化剂，95℃下以 30%的产率合成出 HMF。2000—2002 年，SERI 等以镧系氯化物为催化剂，比较研究了单糖在水中的脱水反应，发现果糖转化 HMF 的产率明显高于葡萄糖、甘露糖、半乳糖等其他单糖。因此，由葡萄糖等单糖合成的果糖成为HMF生产的主要原料来源。
但在果糖制HMF的过程中，果糖的脱水将不可避免的产生小分子酸甲酸、乙酸、乙酰丙酸。酸催化的体系下，会转化生成可溶性聚合物和不溶性腐殖质等诸多副产物，影响HMF的分离提纯。理论上：1.43吨果糖生产1吨HMF；实际上：1.8吨-4吨果糖生产1吨HMF（工业上）。
PEF 根据分离提纯与否，HMF 路线通常分为一锅法和两锅法（传统釜式生产工艺）。
两锅法即首先从糖类脱水得到 HMF，将 HMF 分离、纯化后，再用于氧化合成FDCA。
一锅法是通过糖类脱水得到 HMF，HMF不经分离直接被氧化得到目标产物 FDCA，整个反应在同一个反应器中进行。一锅法要求通过糖类脱水得到 HMF，HMF不经分离直接被氧化得到目标产物 FDCA，需要通过设计合适的催化剂和溶剂体系，以分别适应两步反应的各自特点。一锅法相较两锅法，反应过程简单，但存在目标产物产率偏低等缺陷。
国内公司如糖能科技、合肥利夫，国外AVA Biochem等多使用两锅法进行FDCA合成，而荷兰Avantium则采用一锅法合成FDCA。此外，国内中科国生的连续化生产工艺，由果糖生产HMF、FDCA的技术引起业界关注，区别于传统釜式的间歇生产，FDCA纯度达99.9%，大幅提升了FDCA的转化率。
HMF相较于其他方法的优势在于，HMF除了被用于生产FDCA，还可与二醇、二胺共聚，进一步制造聚酯、尼龙材料。此外，精细化工品也是HMF应用的主要市场，可用以制造生物基水性胶粘剂、生物基表面活性剂、生物基环保涂料、生物基消杀病毒产品、生物基增塑剂、生物基防腐材料。
2.糠酸糠醛路线
糠酸来源于糠醛，可以经过歧化反应得到呋喃和 FDCA。以糠醛为起始原料，首先氧化生成糠酸后，再通过歧化反应得到 FDCA。糠酸路线制造的FDCA产品中，糠酸含量的控制较难。代表企业为四川绵阳达高特科技有限公司，2016年6月，达高特发布一项专利，名为“一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法”。
3.以己糖二酸为起始原料制备 FDCA
以己糖( 葡萄糖和半乳糖) 通过氧化得到的己糖二酸( 葡萄糖二酸和半乳糖二酸) 为起始原料，在催化剂作用下脱水环化生成FDCA 。由葡萄糖氧化生成的中间产物葡萄糖二酸，其本身也是 12 种生物基平台化合物之一，可以取得一举两得的妙用，但葡萄糖二酸的规模化生产在国内外仍然没有形成，导致这一己糖途径制备 FDCA 的研究报道较少，产率也较低，并且尚鲜见探索环化和脱水机理的报道，因而此方法还有待深入探究。