聚酮树脂（POK）的发展历程及改性方法

日期：2023-12-25 09:29:42 编辑：科思德塑胶来源：科思德塑胶浏览：1144

脂肪族聚酮（POK）树脂是一种高性能热塑性聚合物，是由一氧化碳、乙烯交替共聚得到的线性结晶型高分子聚合物。在共聚合成过程中加入丙烯，可以得到熔点较低、较易加工的三元共聚聚酮材料（POK-ep），其结构示意图如下图所示。
聚酮树脂（POK） POK在合成过程中消耗大量一氧化碳，每生产5万吨POK，所消耗一氧化碳的质量为2.5万吨，相当于380万棵松树5年的净化效果，因此大力发展POK生产与应用符合绿色可持续发展战略。
1、POK的性质
POK具有独特的物理和化学性质，具有良好的耐温耐酸碱腐蚀性能、气体阻隔性，以及良好的耐磨性能、高拉伸强度和冲击强度。POK良好的柔韧性满足了其在工业应用中的加工要求，其维卡软化温度可达180℃，热变形温度则高达210℃，决定了POK具有较高的使用温度上限。
聚酮树脂（POK） POK分子链规整，是一种结晶高分子材料。目前研究发现POK存在α和β两种晶体结构（见上图）。α晶型中，A=6.91，B=5.12，C=7.60，晶体密度为1.382g/cm3，β晶型中，A=7.97，B=4.76，C=7.57，晶体密度为1.297g/cm3。
随着POK合成过程中丙烯含量的增加，POK结晶度和熔点降低，晶体更倾向于形成β晶型，当丙烯在POK中摩尔比大于2.9%时，POK聚合物仅显示出β相的存在。合成过程中采用不同反应条件，合成的POK呈现出不同结构及性质。
若聚合过程中丙烯的物质的量为乙烯两倍以上时，所合成得到的POK表现出无定形低分子量聚合物的性质；而聚合过程中丙烯的物质的量低于乙烯两倍时，合成得到的POK是结晶热塑性高分子。因此，可通过调整反应原料比例，得到结构差异较大的POK热塑性结晶性塑料或POK弹性体。
随着结晶度的增加，POK的阻隔性提高，因此，高结晶度的POK可用于包装或工业管道。
2、POK的发展历程
POK高分子最早是在上世纪40年代由杜邦使用过氧化物作为引发剂，通过自由基聚合得到的。在合成反应中由于不能控制乙烯与一氧化碳严格交替的化学结构，易出现无规或部分嵌段的共聚结构，所获得的POK材料分子链规整度低，几乎不可结晶，力学性能差，同时合成工艺复杂、反应条件苛刻，因此杜邦公司生产的POK不具有实际使用价值。
1952年，Brubaker同样采用自由基聚合的方法制备POK，得到的POK是无规共聚结构，因此也存在不结晶、力学性能低等问题，无法投入使用。
上个世纪80年代，以Drent为代表的壳牌公司的研究员在强酸存在下利用钯膦配位化合物做催化剂，催化一氧化碳和乙烯共聚，使聚酮的研究与应用得到突破性发展。
ShellChemical于1996年在美国推出了Carilon热塑性聚合物，而后由于各种原因，于2001年停产，其生产专利被晓星化学收购。韩国晓星宣布于2015年投产，现已有多种商用牌号。
3.1POK的共混改性
将POK与其他聚合物混合，可以得到各种性能优异的复合材料。如与PP共混，由于相容性较差，形成了海岛结构，但是两相之间结合力大，同时降低了两组分的结晶率，使复合材料具有实际使用价值。
Zuiderduin等人系统地研究了POK材料加入橡胶对复合材料的影响，制备了聚酮/乙丙橡胶等具有良好韧性的复合材料。
POK材料和聚酰胺材料可以一起混合，达到良好的界面接触，制备出性能良好的复合材料。
此外，POK还可与其他填料结合使用，以提高性能或者降低整体材料成本。如沉淀碳酸钙颗粒、短切玻璃纤维增强、酸酐、石墨烯、PVDF等等。
3.2POK的化学改性
由于POK材料分子主链上拥有羰基，可以通过亲核加成的方式，引入新的官能团作为侧链部分，如还原成羟基、缩酮、硫醇、亚甲基、氰醇等，制备出具有多种物理性能不同的聚酮材料。
利用二胺（如1,2-二氨基-丙烷）对POK材料进行化学改性，这是一种简单的制备多胺的方法，所得材料可以作为表面活性剂。并且经过测试，采用这种方法制备的平均粒径约为50nm纳米级乳液，具有长达一个月的高稳定性。此外，POK通过酰胺化反应后，可以作多壁碳纳米管（MWNT）的接枝剂。通过POK改性合成的多胺在生物学上的特性引起了学术界的重视。
由呋喃的改性POK材料与1,1（二亚苯基）双马来酰亚胺可以发生Diels-Alder反应，得到交联网络。由于这种Diels-Alder反应的加成可逆性，得到的交联网络表现为热固性，继续加热，又能恢复成为热塑性。该材料在50℃下能够发生交联，又可以在高于110℃的温度下重新解交联。结果表明，通过DMA和DSC分析，该材料具有良好的可逆性，机械性能保持良好。
在工业上的胶粘剂的领域，由POK材料的化学改性的功能材料，也应用广泛。早期就有在工业水平上研究POK的乳液在胶粘剂工业中的应用。
此外，改性的POK可以成功地与天然产品结合，从而使胶水具有更突出的环境友好的特性，并具有更好的胶粘性能。
4、POK的应用
聚酮性能优良，可应用场景极为广阔，涂料、油墨以及汽车制造为其主要需求端。
在涂料领域，聚酮与涂料用溶剂及树脂具有极佳相容性，能够提高涂料硬度、附着性、耐候性以及色泽；
在油墨领域，聚酮能够提高油墨快干性、流平性以及光泽度，可用于生产醇容性油墨、凹版油墨、柔性版油墨、圆珠笔油墨等；
在汽车制造领域，聚酮可用于生产汽车耐磨部件，包括引擎盖下罩、加油口颈、端槽等。